經(jīng)典極譜法的基本原理

    在經(jīng)典極譜中，施加直流掃描電位于兩個(gè)電極上，一個(gè)是表面積小而已計(jì)劃的滴汞電極，另一個(gè)是表面積大但電位保持恒定的汞池電極。電活性物質(zhì)通過(guò)電遷移、對(duì)流、擴(kuò)散到達(dá)電極表面而還原。測(cè)量時(shí)，電遷移可以通過(guò)加人一些鉀鹽或四丁基銨鹽（支持電解質(zhì)）來(lái)消除，加入支持電解質(zhì)后，溶液的電阻和iR降可忽略不計(jì)。測(cè)量時(shí)溶液靜止（不攪拌）可消除對(duì)流的影響。這樣，所獲得的電流即為擴(kuò)散電流，得到的電流-電壓曲線稱為極譜波，如圖2.4-8所示。由于使用的滴汞電極，汞滴周期性的滴落，使極譜波呈鋸齒形振蕩。

    極限擴(kuò)散電流（即擴(kuò)散電流不隨外加電壓而改變時(shí)）受擴(kuò)散控制，其大小可用依爾科維奇（kovic)方程表示

i_d=607nD^1/2m^2/3 t^1/6c     (2.4-15)

式中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為離子的擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；m為汞的流量，mg/s；t為滴汞周期，s；c為離子濃度，mmol/L。

式（2.4-15)亦稱擴(kuò)散電流方程式，當(dāng)測(cè)量的各因素不變時(shí)，可簡(jiǎn)為

i_d=kc  (2.4-16)

    式中，k為607nD^1/2m^2/3 t^1/6即為常數(shù)項(xiàng)。

    式（2.4-16）就是極譜定量分析的基本關(guān)系式。對(duì)不同的試樣，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行，測(cè)得試樣中被測(cè)組分的含量。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的電位，稱作極譜的半波電位ψ_1/2，這是極譜定性分析的依據(jù)，它也為極譜定量分析排除干擾離子影響提供了依據(jù)。表2.4-22給出了一些無(wú)機(jī)離子的半波電位。

    目前，用經(jīng)典極譜法進(jìn)行分析測(cè)量，使用較少。

圖2.4-8  鎘在HCL介質(zhì)中的極譜